Используя интеллектуальный вычислительный поиск, ученые выявили каталитический компонент, который наконец-то позволяет стойким алкилкетонам вести себя так, как это задумывали химики.
Кетоны присутствуют практически во всех органических соединениях. Поэтому химики активно работают над новыми методами, которые обеспечивают эффективное использование этих соединений для формирования химических связей, сообщает ScienceDaily.
Одним из основных вопросов остается задача восстановления кетонов посредством передачи одного электрона, необходимого для синтеза кетильных радикалов. Эти радикалы играют важную роль в создании натуральных соединений и препаратов, однако текущие методики в основном ориентированы на арилкетоны, в то время как более распространенные алкилкетоны требуют особого внимания. Алкилкетоны сложнее восстанавливать, хотя они часто встречаются в химической практике. Для решения данной задачи группа химиков-органиков и специалистов по вычислительному моделированию из WPI-ICReDD при Университете Хоккайдо разработала новую каталитическую систему, которая позволяет получать алкилкетильные радикалы.
В предыдущем исследовании ученые показали, что сочетание палладиевого катализатора с фосфиновыми лигандами инициирует светочувствительные преобразования арилкетонов. Однако эта методика оказалась неэффективной для алкилкетонов. Экспериментальные результаты подтвердили образование алкилкетильных радикалов, но они немедленно передавали электрон палладиум-центру, что вызывало обратный электронный переход, сохраняя первоначальное соединение без изменений.
Как и традиционный палладиевый катализ, фотокатализ на основе палладия чувствителен к типу фосфинового лиганда, связанного с металлическим центром. Ученые предположили, что правильный выбор лиганда позволит активировать реакцию алкилкетонов. Проблема заключалась в большом количестве возможных вариантов — тысячах типов фосфиновых лигандов. Проверка их вручную затянула бы эксперименты, увеличила объем работ и создала дополнительные химические отходы.
Чтобы ускорить поиск оптимального варианта и избежать множества экспериментов, специалисты применили вычислительные методики. Была использована методика виртуального скрининга (Virtual Ligand Screening, VLAS), разработанная доцентом Ватару Мацуокой и профессором Сатоси Маэдой. После анализа электронных и пространственных свойств около 40 потенциальных фосфиновых лигандов с помощью VLAS удалось выделить наиболее перспективные кандидаты.
Экспериментальная проверка подтвердила правильность теоретических прогнозов. Наилучшим оказался лиганд, обозначаемый как L4. Он позволил избежать обратного переноса электрона. В итоге алкилкетоны вступили в продуктивные реакции с образованием полезных кетильных радикалов.
По мнению экспертов, разработанная технология открывает новые возможности для эффективного применения алкилкетилов в химических процессах. Кроме того, она демонстрирует потенциал метода VLAS для быстрого проектирования и оптимизации новых химических реакций.
Фото: hi-tech.mail.ru